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Produtos Químicos: PFAS Ocultos em Amostras Ambientais e Espumas de Combate a Incêndio

Classificação Produtos Químicos

Existem centenas de produtos químicos que podem ser classificados como PFAS. Os laboratórios acreditados geralmente determinam aproximadamente 30 desses produtos químicos específicos. Em muitas espumas de combate a incêndios e outros produtos químicos contendo PFAS, a maior parte desses produtos químicos pode ser amarrada em moléculas mais complexas, incluindo compostos poliméricos.

A análise laboratorial de rotina, na maioria das vezes, inclui PFAS como ácidos carboxílicos e sulfônicos e pode também incluir uma ou mais sulfonamidas [1,2]. A análise tradicional de PFAS apenas atinge os principais analitos e, portanto, pode ou não subestimar grandemente a presença de PFAS no ambiente.

O Ensaio Precursor Oxidável Total e a determinação do Flúor Orgânico Total foram sugeridos como meio de expor estes PFAS crípticos subjacentes.

Ensaio total de Precursor Oxidável

O Ensaio Precursor Oxidável Total (TOPO) é um pré-tratamento padronizado de amostras de água ou extratos de amostra (solo e água) projetados para expor o PFAS subjacente não passível de análise padrão.

Amostras de água, extratos de amostra (solo ou água) ou produtos químicos de espuma diluída são incubados com persulfato de potássio (60 mM) e hidróxido de sódio (0,125 M) a 85 ° C por 6 horas. As amostras são neutralizadas e, em seguida, são executadas para o conjunto completo de compostos de PFAS [3,4]. Note-se que este é um teste empírico e resultados comparáveis ​​só podem ser alcançados precisamente seguindo as condições do teste.

Sob as condições do ensaio, espera-se que os sulfonatos de fluortelómeros sejam decompostos em carboxilatos de cadeia mais curta por clivagem da porção não fluorada da molécula. Os carboxilatos e sulfonatos perfluorados devem permanecer intactos nas condições do ensaio.

 

Política Operacional de Queensland: Gestão de Espuma de Combate a incêncidos

O Departamento de Proteção Ambiental e Patrimonial de Queensland divulgou sua “Política de Espuma” em agosto de 2016 [5]. O ALS agora oferece testes após a aplicação do TOP “digest” para fornecer essas informações.

Esta política é a primeira orientação australiana que reconhece a contribuição potencial do sistema críptico PFAS para o meio ambiente. Isso também fornece diretrizes para o uso do TOPA para a avaliação de solos, águas e produtos químicos de espuma no QLD.

Orientação particular é dada para a avaliação da adequação dos produtos químicos de espuma para uso (tabela 6.2.2). Espumas em que os resultados do TOPA (C7 – C14) são> 50 mg / kg (como flúor) deve ser retirado de uso. Similarmente Tabela 6.4.2 A especifica níveis para águas residuais, com critérios para PFOS e PFOA (0,3 µg / L) e Soma de * TOPA C4-C14 mais C4-C8 sulfonatos (1 µg / L).

ALS Relatando

A ALS fornece o pré-tratamento TOP e o relatório de somas TOP pela política de gerenciamento de espuma de Queensland em solos, águas e produtos químicos de espuma. A ALS executará a preparação de amostra usual usada para águas (incluindo águas de baixo nível), produtos químicos de espuma diluídos e solos seguidos de oxidação da amostra sob as condições padrão para o ensaio TOP.

Observe que apenas o conjunto analítico completo está disponível para este ensaio, a fim de contabilizar toda a gama de produtos químicos produzidos pós-oxidação.

Além de grandes compostos, o seguinte será relatado:
> Soma de TOP para compostos de C7 a C14 como flúor – aplicável a produtos químicos de espuma (0,01 mg / kg)
> Soma dos carboxilatos C4-C14 TOP mais sulfonatos C4-C8 nos solos (0,0002 mg / kg)
> Soma dos carboxilatos C4-C14 TOP mais sulfonatos C4-C8 nas águas (0,002 a 0,01 µg / L, padrão e baixo nível)

Oxidação de Produtos AFFF

Nos últimos seis meses, a ALS realizou vários ensaios de oxidação, a fim de obter um conhecimento mais profundo
do ensaio Precursor Oxidável Total. Isso inclui o impacto da concentração mais as diferenças entre primeira geração e espumas modernas.

Um certo número de produtos químicos de espuma estava sujeito ao digerido por persulfato alcalino e analisado por LCMSMS. Três os produtos foram examinados: 3M light water ™, Ansulite ™ e Aer-O-Water ™ representando o primeiro sendo o clássico pré-2000 AFFF e os dois últimos exemplos de mais recentes espumas de cadeia curta.

Observe que apenas o produto Aer-O-Water estava em sua embalagem enquanto os outros produtos químicos foram fornecidos como subamostras de origem incerta.

A figura 1 indica um crescimento significativo no total de PFAS após oxidação para Ansulite e Aer-O-Water. Crescimento de ácidos perfluorocarboxílicos em 3m de água leve pode ser atribuível à “fluoroalquilamida” não especificada derivados ”descritos em um MSDS de 1996 da 3M na Austrália. Os resultados desses resumos são consistentes com os resultados relatado na literatura sobre este assunto [6]:

Figura 1 Formulações de espuma de combate a incêndios Pré e pós-oxidação. Os resultados são normalizados para a pós-oxidação da Ansulite.

 

Na figura 2, a concentração do AFFF pode afetar o resultado qualitativo e quantitativo do processo de oxidação. A oxidação em altas diluições leva à conversão completa do material em ácidos carboxílicos. Em concentrações mais elevadas, esta conversão é inferior à completa, o que indica esgotamento do oxidante. Numa diluição de 500 vezes, o 6: 2-FTS é um componente grande da composição que é consistente com a presença de betaínas de fluoronomerossulfonamido em alguns produtos modernos. [2]

Figura 2 Efeito da concentração na composição e no rendimento dos produtos utilizando o ensaio TOP. As diluições variam de 500.000 vezes
a esquerda para 500 vezes à direita

Oxidação de Amostras de Campo

O ALS coletou amostras que registraram resultados razoavelmente altos em testes normais e as submeteram ao teste TOP. A composição de pré-oxidação das amostras indica a utilização de espumas contendo PFOS e fluorocomero no mesmo local (PFOS em azul claro e 6: 2-FTS em laranja claro). A partir da composição de amostras não oxidadas, pode-se observar que a contaminação se origina de uma fonte mista – ambas as espumas fluorotelômeras contendo PFOS e mais recentes.

Note-se que após a oxidação não há muito crescimento no total de compostos fluorados, mas que os fluorotelômeros sofrem oxidação em ácidos carboxílicos. Além disso, no caso das amostras 2 e 3, o PFOS parece reduzir o que é contrário às hipóteses por trás do ensaio.

 

 

Figura 3 Amostras de água do campo medidas antes da digestão como parte dos testes de rotina e pós-digestão

Discussão

O ensaio TOP é capaz de revelar a presença de PFAS que podem, com o tempo, resistir a Substâncias Alquílicas Perfluorinadas preocupantes, mas definitivamente não é um preditor do ponto final da ruptura abiótica e biótica no campo. A oxidação (e em articular, o uso de persulfato ativado) tem sido bem considerada como uma opção de tratamento [7]. Isso inclui persulfato alcalino e ativado por calor, ambos usados ​​no teste TOP.

Até certo ponto, isso pode explicar a pequena perda de PFOS observada com a oxidação da 3M Light Water. Em expericias realizadas em ALS, foi adicionado um substituto de PFOS marcado com 13C, proxiduo e recuperou regularmente cerca de 80%. A oxidação de um padrão analítico completo também produziu menos do que um balanço de massa quando somado, indicando alguma perda para os carboxilatos de PFAS de cadeia mais curta não normalmente quantificados (por exemplo, ácidos trifluoroacético e pentafluoropropanóico).

Por outro lado, se o oxidante é exaurido pela competição de carbono orgânico não-PFAS ou altas concentrações de PFAS, tanto qualitativo quanto quantitativo. A conversão de precursores do gene AFFF PFAS pode estar incompleta.

Com referência à figura 2 e à diluição de 500 vezes de Aer-O-Water, vemos um crescimento maciço em 6: 2-FTS que não está presente em concentrações mais baixas. A ALS demonstrou que, na ausência de persulfato, a incubação da amostra sob as condições especificadas no ensaio (alcalinidade, temperatura e tempo) ainda existe um crescimento significativo dos fluorotelómeros.

Isto é consistente com a hidrólise alcalina dos precursores da fluorotelómero sulfonamida que originarão o ácido fluorotelomérico sulfónico e uma amina. Ver referência [1] discussão sobre composição AFFF National Foam (Aer-O-Water).

Conclusão

Ao comparar dados entre laboratórios, é essencial que as condições de oxidação sejam absolutamente padronizadas e que as diluições das amostras sejam razoavelmente equivalentes. Em conclusão, o ensaio TOP é uma ferramenta útil para expor o potencial de contaminação contínua por compostos PFAS através de processos de intemperismo biótico e abiótico.

Os resultados no entanto, devem ser tratados com cautela, especialmente quando é necessária uma avaliação de risco de saúde ou ecológica. Também pode haver um caso para expandir conjuntos analíticos para cobrir outros PFAS que possam surgir do intemperismo que possa incluir alguma oxidação e hidrólise e, idealmente, ter modelos melhores para prever os pontos finais ambientais da degradação de AFFF.

 

Referências

  1. Lugar, Benjamin J .; Field, Jennifer A. (2012): Identificação de Novos Fluorquímicos em Espumas de Formação de Filmes Aquosos

Usado pelos militares dos EUA. Em Environmental Science & Technology 46 (13), pp. 7120-7127. DOI: 10.1021 / es301465n.

  1. Backe, será J .; Dia, Thomas C .; Field, Jennifer A. (2013): Produtos químicos fluorados zwitteriônicos, catiônicos e aniônicos em

Formulações de Formação de Espuma de Filme Aquoso e Águas Subterrâneas de Bases Militares dos EUA por LargeVolume Nonaqueous

Injeco HPLC-MS / MS. Em Environmental Science Technology 47 (10), pp. 5226-5234. DOI: 10.1021 / es3034999.

  1. Houtz, Erika F. (2013): Medição Oxidativa de Precursores Ácido Perfluoroalquil: Implicações para escoamento urbano

gestão e remediação das águas subterrâneas e do solo contaminadas com os AFFF. Doutor de Filosofia. Universidade de

Califórnia. Berkeley

  1. Houtz, Erika F .; Sedlak, David L. (2012): Conversão oxidativa como um meio de detectar precursores para perfluoroalquil

ácidos no escoamento urbano. Em Environmental Science & Technology 46 (17), pp. 9342-9349. DOI: 10.1021 / es302274g.

  1. Departamento de Meio Ambiente e Proteção do Patrimônio de Queensland (2016): Política operacional –

Gestão Ambiental de Espuma de combate a incêndios, pp. 1-16.

  1. Houtz, Erika F .; Higgins, Christopher P.; Field, Jennifer A .; Sedlak, David L. (2013): Persistência do ácido perfluoroalquílico

Precursores em Águas Subterrâneas e Solos Impactados pela AFFF. Em Environmental Science & Technology 47 (15), pp. 8187-8195.

DOI: 10.1021 / es4018877.

  1. Soluções Ambientais FMC: Oxidação de Persulfato Ativado como uma Tecnologia de Remediação para PFOS PFOA. acessível

on-line: http://www.peroxychem.com/media/22910/FMC_Peroxygen_Talk_2011-12_Treatment_of_PFOS_and_

PFOA.pdf, verificado em 15/08/2016.

  1. Yang, Shewei; Cheng, Jianhua; Sun, Jian; Hu Yongyou; Liang, Xiaoyan (2013): Defluoração de Aqueous

Perfluorooctanossulfonato por oxidação de persulfato ativado. Em PloS One 8 (10), e74877. DOI: 10.1371 / journal.

pone.0074877.

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