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Hidrocarbonetos de petróleo extraíveis: um método inovador para reduzir os falsos positivos e melhorar a qualidade dos dados

Hidrocarbonetos de petróleo extraíveis

A alteração do NEPM de 2013 incluiu uma mudança na terminologia de hidrocarboneto de petróleo (TPH) para hidrocarbonetos recuperáveis totais (TRH). Esta foi uma correção terminológica importante. Pois como os solventes clorados que os laboratórios tradicionalmente usados para extrair hidrocarbonetos das matrizes de solo e água (comumente diclorometano – DCM) extraem ambos os hidrocarbonetos biogênicos (biológicos) e petrogênicos (petróleo).

Na Indústria Ambiental, um dos principais usos da análise TRH é avaliar a contaminação da fonte de petróleo. Quando houver suspeita de níveis significativos de hidrocarbonetos não-petrolíferos, a NEPM recomenda a realização de uma limpeza de sílica gel (referida como sílica TRH). Pois a finalidade é remover interferências de hidrocarbonetos de petróleo e fornecer uma estimativa de “TPH”.

Infelizmente, a limpeza da sílica gel não é precisamente seletiva na remoção de hidrocarbonetos não-petrolíferos. Os métodos CCME comentam que o uso de sílica gel para remover os compostos polares deve ser realizado cuidadosamente. Pois os procedimentos devem ser bem definidos, caso contrário, os hidrocarbonetos serão perdidos. Logo ao mesmo tempo, alguns não-hidrocarbonetos podem passar através de sílica gel em algumas amostras.

Então, a questão torna-se “existe uma maneira alternativa de medir com precisão as hidrocarbonetos de petróleo em matrizes ambientais?”. Uma solução possível é usar solventes de extração mais seletivos para hidrocarbonetos de petróleo. Assim são eliminados ou reduzindos a necessidade de limpeza de sílica gel. Este método é comumente referido como hidrocarbonetos de petróleo extraíveis (EPH)

ALS METHOD information

EP071-EPH: EPH in water (LOR: 100µg/L)

Hidrocarbonetos de Petróleo Extracionáveis (EPH) – Seleção de Solventes

O método do Conselho Canadense de Ministros do Meio Ambiente (CCME) para Hidrocarboneto de Petróleo no solo utiliza hexano/acetona. Métodos australianos, no entanto, normalmente usam DCM/acetona. A diferença entre as análises na Austrália e no Canadá é o tratamento obrigatório com sílica gel para remover material polar em métodos canadenses.

Nota: A inclusão de acetona é especificamente para matrizes de solo (como benéficas para a solvatação/umedecimento das matrizes mais complexas) e, portanto, não é necessária para matrizes de água.

Curiosamente, o método CCME rejeitou o uso de DCM, uma vez que também pode extrair compostos orgânicos além dos Hidrocarboneto de Petróleo. CCME apoiou o fato de que não há solvente perfeito no entanto Hexane foi escolhido para ser o melhor compromisso. A rejeição do DCM também foi apoiada por um movimento para reduzir ou eliminar as emissões de cloro e para melhorar a higiene ocupacional.

Então, se o DCM pode extrair outros compostos orgânicos além dos hidrocarbonetos de petróleo, levando a possíveis falsos positivos na avaliação da contaminação por hidrocarbonetos de petróleo, que outras opções estão disponíveis?

 

ISO – 9377-2 Qualidade da água – índice de hidrocarbonetos

Este método mede a soma das concentrações de compostos extraíveis com solventes alcanos, ponto de ebulição entre 36 ºC e 69 ºC, não adsorvidos em Florisil e que podem ser cromatografados com tempos de retenção entre os de n-decano (C10) e n-tetracontano (C40 ). Este método é concebido para a medição de hidrocarbonetos aromáticos alifáticos, alicíclicos, aromáticos ou alquil-substituídos de cadeia longa ou ramificada. Este método também menciona as interferências de compostos polares e usa um único solvente não clorado ou mistura técnica de hidrocarbonetos, faixa de ebulição de 36ºC a 69ºC.

 

Em consonância com o ISO e os métodos canadenses preliminares, a ALS investigou o uso do hexano como solvente alternativo para uma extração seletiva de hidrocarbonetos de petróleo. Este método foi validado e a ALS é agora acreditada pela NATA para a análise de hidrocarbonetos de petróleo extraíveis na água.
Este método tem alguns benefícios muito atraentes para a indústria e foi desenvolvido especificamente para atender às necessidades futuras do setor de petróleo. Um resumo da precisão e comparação de precisão usando amostras de Controle de laboratório (LCS) para o método atual de TPH e TRH segue

 

A outra consideração técnica chave é a recuperação de diesel fresco. Pois este método realmente fornece uma boa medida de diesel nas águas subterrâneas, excluindo produtos de degradação? Para avaliar isso, diesel fresco foi adicionado à água e um controle. Porque a recuperação média em todas as frações foi de 90% quando calibrada contra alcanos, mostrando que este método não é apenas preciso. Mas também uma ferramenta eficaz para quantificar com precisão o diesel (e, por definição, os componentes pesados da gasolina) na água.

 

BENEFÍCIOS DA METODOLOGIA ALS EPH

O que a EPH oferece à indústria quando comparada com a atual Metodologia TPH / TRH?

  • A análise de EPH é ligeiramente mais precisa e consistente em todas as frações de bandas de carbono australianas equivalentes, embora com um viés de alta de 2,3% contra um viés de baixo de 3,3% nos métodos atuais.
  • O teste de EPH mostra uma melhoria de 100% na precisão. O benefício líquido desta melhoria dramática é que três desvios padrão equivalem a ± 9,0% (versus o método TRH a ± 19%). Essa melhoria na precisão da análise deve ajudar a identificar tendências nas concentrações de água subterrânea através da redução do “ruído”.
  • A EPH pode excluir os degradados polares do combustível intemperizado em águas subterrâneas, fornecendo assim uma melhor estimativa do hidrocarboneto de petróleo remanescente. Este método não está sujeito a tantas interferências devido a materiais húmicos de ocorrência natural e pode fornecer uma estimativa da porcentagem de degradação.
  • Para algumas matrizes, como lixiviados de aterros sanitários. – a análise de Hidrocarboneto de Petróleo remove a grande maioria dos falsos positivos, devido aos orgânicos provenientes de material em decomposição, sem a necessidade de sílica gel.
  • EPH dá recuperação superior de hidrocarbonetos de extremidade pesada, p. óleos lubrificantes devido à solubilidade
  • O DCM é removido do laboratório. – uma importante consideração de higiene ocupacional e ambiental (mudança climática). E também um benefício dado a isso é muitas vezes um analito alvo.
  • O método melhora a recuperação e é competitivo em termos de custo.

As limitações da EPH são que ela não inclui (recupera) fenóis completos no resultado (nem TRH). Portanto, isso precisa ser considerado se TRH ou EPH forem usados para rastrear os fenóis.
A página a seguir mostra os impactos reais nos resultados em algumas amostras diferentes.

TRH VS. EPH para Petróleo Degradado

Os resultados para águas subterrâneas degradadas envelhecidas de uma estação de serviço são mostrados adjacentes via gráfico de barras. Os resultados são apresentados em relação ao TRH (estabelecido em 100% em azul), com EPH (em verde) sendo 36% menor do que o TRH devido à exclusão de muitos polares degradados. O TRH Silica (vermelho) mostra a remoção de outros compostos polares, enquanto o EPH Silica (roxo) é ainda mais baixo, mostrando a importância da limpeza da sílica gel. Os cromatogramas seguem com perfil de EPH (traço preto) e TRH (traço azul). Pares de setas mostram a remoção de picos de hidrocarbonetos de TRH para EPH

TRH vs. EPH para lixiviado de aterro

O gráfico de barras adjacente mostra novamente a análise do lixiviado do aterro em relação ao TRH (100% em azul). Os resultados da análise de EPH (em verde) foram de apenas 4% do TRH. Devido à exclusão de muitos compostos incluindo terpenóides.

A barra vermelha é TRH Silica. A verde é EPH Silica – ambos apenas cerca de 1% do resultado TRH mostrando claramente o hidrocarboneto de petróleo mínimo presente. Os traços do cromatograma abaixo mostram EPH em preto e TRH em azul abaixo com remoção de hidrocarbonetos não petrolíferos.

GUM LEAVES – eles irão impactar os resultados?

A amostra de goma de mascar consiste principalmente do álcool terpeno eucaliptol. Os resultados indicam matérias orgânicas de polaridade média, podem ser extraída em hexano. Assim resultando em positivo para a Hidrocarboneto de Petróleo. O traço superior mostra Hidrocarboneto de Petróleo e o traço inferior é o mesmo extrato após limpeza de sílica gel.

Conclusões sobre o Hidrocarboneto de Petróleo

  • A EPH pode excluir os degradados polares do combustível intemperizado em águas subterrâneas. Pois afim fornece uma melhor estimativa do hidrocarboneto de petróleo remanescente. Este método não está sujeito a interferências devido a materiais húmicos naturais. Podendo assim fornecer uma estimativa da porcentagem de degradação.
  • Para algumas matrizes a análise de EPH remove a grande maioria dos falsos positivos. Devido aos orgânicos provenientes de material em decomposição. Não há a necessidade de sílica gel.
  • EPH dá recuperação superior de hidrocarbonetos de extremidade pesada, p. óleos lubrificantes devido à fraca solubilidade em DCM.
  • Quando EPH ou TRH é detectado onde você pode não esperar, os cromatogramas se tornam importantes. Pois no lixiviado do aterro ainda está pegando alguns compostos. Dados e cromatogramas podem ser necessários. Pois é avaliado se o perfil é realmente o do petróleo ou outros compostos que aparecem como falsos positivos.

ANÁLISE SUITES

  • A ALS Sydney possui vários conjuntos de análise que podem auxiliar na avaliação de hidrocarbonetos. Pois é utilizado a metodologia EPH somente para águas.

Esses códigos e suítes de método:

  • Os limites de preço e detecção são idênticos aos atuais conjuntos de sílica TRH e TRH equivalentes. Com exceção o EP071-EPH (apenas). Este é um pouco mais caro como um método de stand-along quando não incluído nos conjuntos. Os requisitos de garrafa EPH são conforme TRH, ou seja, as garrafas Standard ALS 100ml Âmbar

REFERÊNCIAS

NEPM B3 – Laboratory analysis of potentially contaminated soils – 1999 (Amended 2013)

Canadian Council of Ministers of the Environment Inc. 2001Reference Method for the Canada-Wide Standard for Petroleum Hydrocarbons in Soil – Tier 1 Method

ISO – 9377-2 Water quality – Determination of hydrocarbon oil index

Canadian DRAFT Extractable Petroleum Hydrocarbons (EPH) in Water by GC/FID – March 6th 201

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